固態(tài)電極膜內(nèi)使用的是相對不可溶的無機鹽。固態(tài)電極以同類和異類方式存在。這兩種類型都由于離子交換過程而在膜上形成電勢。此類電極包括銀/硫離子、鉛離子、銅離子、氯化物、硫氯酸根、氯離子和氯離子選擇性電極。

電極的準確性和穩(wěn)定性怎樣，是決定離子計好壞的關(guān)鍵因素之一。特別是低電導率水質(zhì)，對電極的要求更高。若用普通的電極來測量，穩(wěn)定性很差，而且使用壽命又短，滿足不了要求。

離子選擇性電極（ISEs）是以敏感膜為基礎(chǔ)的電化學傳感器，這層膜是使電極對特定離子有選擇性響應的元件。

根據(jù)膜的材料不同可將離子選擇性電極分為4種：

• 玻璃膜（如Na⁺）        • 固態(tài)膜（如Pb²⁺）

• 聚合體膜（如K⁺）       • 氣體滲透膜（如CO₂）

電極置于溶液內(nèi)時膜上會形成一電勢差。當樣品內(nèi)待測離子的濃度變化時，用離子選擇性電極和一內(nèi)置或外置參比電極一起使用能測出此電勢差的變化。從原理上說，整個的設(shè)置可以作如下描述：

該測得的電勢E和樣品內(nèi)的離子活躍度ai之間的關(guān)系用Nernst數(shù)學方式可表述如下：

E=E₀ + 斜率·loga_i       （斜率等于2.3 RT/ZiF）

其中：R為氣體常量，8.314JK-1mol-1

T為溫度K

F是法拉第等值，9.6487×104 Cmol-1

Zi是所測離子的電荷

E₀是每一支離子選擇性電極與特定參比結(jié)合時的恒定的電勢差。ai是離子活度，但只在較稀釋的溶液內(nèi)和離子濃度相等。離子的活度取決于由離子內(nèi)容決定的樣品溶液中的離子強度。

所測離子的濃度在其高低端都會發(fā)生線性偏移，該偏移決定了測量的高低端的限度。離子電極可以精確測量到濃度為10^-6M的樣品溶液。高濃度情況下（通常高于0.1M）線性偏移是由于帶相反電荷的離子的作用引起的。